锂离子电池用高性能、高镍多组分正极材料

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文字|小风讲历史。

编辑|晓风讲述的历史

前言

由于高能量密度锂离子电池在电动汽车、智能家居、电动工具和智能交通等市场的快速增长，高镍多元组分负极材料被认为是工业应用的理想选择。由于其高容量、低成本和优异的循环性能，它是最有前途的负极候选之一。

面对低成本磷酸铁锂电池的竞争压力，高镍多元正极材料必须不断提高镍含量，降低钴含量，甚至无钴，并解决晶体结构等题。稳定性、颗粒微裂纹和破损、循环寿命、热稳定性和安全题。

据此，从前驱体定向生长、体相掺杂、表面包覆、界面改性、晶形优化、复合材料等方面对近年来高镍多元正极材料的研究进展进行了回顾、分析和总结。包括结构设计在内的性能优化

基于高能量密度锂离子电池产业化的需求以及高镍多元正极材料面临的挑战，我们提出了优化高镍多元正极材料未来性能的方向。

1、高镍多元正极材料的历史及结构特点

在多元正极材料体系出现之前，已经存在LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等仅含有Ni、Co、Mn单一成分的正极材料。

随着锂离子电池的进一步发展，仅含Ni、Co、Mn单元素的负极材料逐渐暴露出各自的缺点，无法满足高性能锂离子电池的要求。

研究人员尝试通过将多种元素组合到同一正极材料中来制造三元正极材料。Liu等人设计了第一个三元正极材料。

1999年，他们发现NCM三元正极材料具有更规则的层状结构，与LiNiO2相比可以显着提高循环寿命。

2001年，Ohzuku等人1:1:1采用喷雾热解法以Ni:Co:Mn制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极。

该材料的可逆容量可达184mAhg1，3C下循环100次后容量保持率仍能保持在78。三元正极材料的出现综合了Ni、Co、Mn的优点，大大提高了电极的比容量、循环性能、速度性能。

此后，三元材料体系逐渐进入研究人员的视野，三元正极材料的发展趋势逐渐从低镍NCM333、NCM424、NCM523、NCM622向高镍NCM712、NCM811、NCA转变。ETC。

NCM和NCA的晶体结构与LiNiO2、六方晶系、R3m空间群和-NaFeO2岩盐结构一致。高镍多元负极材料的结构稳定性、可逆容量、寿命、安全性等性能与多种金属元素之间的协同效应有关。

1999年，Liu等人研究了通过共掺杂Mn和Ni取代Ni部分，合成了NCM523、NCM622和NCM721三元正极材料，Li原子占据3a位，Ni、Co和Mn原子占据占据3b位置。位，O原子占据6c位。

Ni、Co、Mn和围绕它们的6个O原子形成MO6八面体结构，Li埋在过渡金属Ni、Co、Mn和O原子形成的氧化物层之间。NCM三元正极材料具有更完整的层状结构，循环寿命相比LiNiO2可大幅提高。

研究结果发现，在高镍多元正极材料NCA中，由于Mn被Al元素取代，Ni的价态高于NCM，保持了整体价态平衡。

另外，Al在充放电时价态稳定，离子半径小，易于均匀掺杂在过渡金属层中，且其Al-O键能大于Mn-O。

NCM材料中类似Mn4+的团簇现象在NCA中没有出现。Al的引入可以增加NCA正极晶体结构的有序排列，减少Jahn-Teller效应畸变、充放电过程中的晶格膨胀和收缩，改善层状晶体结构和热稳定性。

2、高镍多元负极材料研究现状

高镍多元负极的可逆比容量随着镍含量的增加而增大，且由于Ni2+离子和Li+离子的半径接近，高镍含量导致高温烧结过程中锂镍无序，导致镍含量较高.晶体结构和结构变化的稳定性降低，影响循环过程中Li+离子的扩散速率。

通常，晶体结构的相变最初发生在阳极材料的表面上，从层状结构到尖晶石结构再到惰性石盐相。氧气沉淀以维持价态平衡，降低热稳定性和安全风险。

严重时，颗粒内部会出现微裂纹或裂缝，导致电解液和正极材料之间发生更多副反应，进一步影响Li+离子的嵌入和脱出速率。

Sun等人研究了超高容量镍多元正极LiNi095Co0025Mn0025O2，并与LiNiO2正极进行了全面比较。

43V时的比容量为238mAhg-1，100次循环后的容量保持率为85，明显高于LiNiO2的74的容量保持率。

不同循环下的dQ/dV曲线分析表明，高镍正极材料存在多次相变，且LiNi095Co0025Mn的氧化还原峰强度远弱于0025O2，表明有Co的掺入。Mn可以有效提高高镍正极的性能和结构稳定性。

循环保留和DSC热稳定性数据也可以支持上述结论。另外，研究结果表明，LiNi095Co0025Mn0025O2容量快速下降的主要原因有由于充电和放电循环期间的体积变化，晶体结构恶化。

颗粒内部不均匀的微应力形成微裂纹，加速电解液向二次颗粒的渗透，导致严重的不可逆相变、颗粒塌陷，电池性能迅速恶化。

3.微裂纹和颗粒破碎

高镍正极材料性能退化的相关研究表明，晶体结构相变、微裂纹和颗粒破碎是导致性能退化的主要原因。这可能是由于高镍正极的晶体结构不稳定，由于其高比容量和高锂离子嵌入脱嵌率，在循环过程中容易发生锂镍混合和结构相变，以及应力变化不均匀。

此外，晶体结构中H2-H3相变引起的各向异性应力体积变化会导致晶粒内晶界处产生微裂纹。

随着循环次数的增加，颗粒表面的微裂纹增多，并与电解液发生副反应，导致颗粒破碎和过渡金属浸出。此外，由于严重的微裂纹形成和颗粒破碎，容量退化加速。

Wu等人利用同步加速器X射线计算机断层扫描和三维有限元方法研究了NCM中锂离子插入和结构相变引起的应力。

研究结果表明，颗粒表面出现微裂纹，长期循环过程中颗粒内部结构积累相变，逐渐增大材料颗粒的应力，导致颗粒破裂而损坏电池。性能迅速下降。

此外，Sun等人研究了不同Ni含量的NCM的容量衰减机制，发现随着Ni含量的增加，正极材料的比放电容量增加，但颗粒内的微裂纹数量逐渐增加。这导致更高的循环保持率和DSC以及更低的分解温度。

循环能力降低的程度与由于H2-H3相变引起的各向异性体积变化而产生的微裂纹程度有关。结果表明，调整正极材料的镍含量可以实现优异的电性能和安全性。

他们还提出了通过设计长棒状结晶良好的材料来减少正极H2-H3相变过程中各向异性体积变化的方法，随后Sun等人系统地研究了两种高氢材料的容量衰减机制。电极。镍负极材料.

研究表明，微裂纹引起的机械退化是高镍正极材料性能退化的主要原因，颗粒内部的微裂纹加剧了电解液的侵蚀，加速了电化学性能和结构的快速退化。与NCM811正极材料相比，NCM90颗粒表面的微裂纹进一步强化。

表面微裂纹为电解液渗透提供了通道，大大加速了NCM90的循环容量下降。

4、热稳定性和安全性差

Yin等人系统研究了高镍负极材料的热稳定性。高镍负极在相同电位下脱锂率高，使Ni4+含量增加，且容易还原为Ni3+。

由于Ni3+和Co3+的电子能带与O原子重叠，O原子以高度脱锂状态从晶格中析出，释放出一定量的氧，破坏了晶体结构。颗粒表面由层状变为尖晶石再变为岩盐，大大降低了电池的热稳定性和循环容量，很容易发生爆炸、火灾等安全事故。

因此，高镍含量正极材料的结构相变和氧气生成是锂离子电池热稳定性差的主要原因之一。

Neng等人研究了不同镍含量对三元正极材料LiNixCo12xMnO2x=1/3,05,06,07,08,085的晶体结构、热稳定性和电化学性能的影响。

负极材料的残碱量、离子电导率和比容量随着镍含量的增加而增加，而负极材料的循环性能、热稳定性和DSC热解温度随着镍含量的增加而下降。

Sun等人还研究了不同镍含量的多组分负极材料的热稳定性，随着镍含量的增加，材料的热稳定性逐渐恶化，材料的DSC氧沉淀分解温度逐渐降低。研究表明，优化镍含量对于实现负极材料高容量和良好热稳定性之间的平衡非常重要。

Sun等人使用多种方法来研究NCM811电池性能在过充电条件下恶化的原因，包括18O同位素标记、OEMS表征方法、原位和异位光谱以及电子显微镜技术。

数据表明，NCM811在过充电条件下的劣化主要是由于负极材料的塌陷、氧的析出主要发生在一次颗粒表面以及晶界区域的空洞形成。

随着晶体结构的变化，颗粒内部和表面出现微裂纹，加速与电解液的副反应并产生大量氧气，对电池安全构成严重风险。

5、循环寿命性能差

高镍正极材料结构稳定性较差，容易发生锂镍混合、结构相变、微裂纹、颗粒破碎和过渡金属溶解等现象，从而导致循环寿命性能迅速恶化。

Watanabe等人使用XPS等多种方法，当C、DOD在10至70范围内时可以保持可接受的性能。

DOD的增加加速了正极表面微裂纹的产生，从而加速电池循环衰减，其主要原因是颗粒表面微裂纹的产生以及形成Fm3m岩盐结构的类NiO层的生长。NCA产能下降的主要原因。

Lin等人通过电化学测试与差校正扫描透射电子显微镜Cs-STEM、电子能量损失能谱EELS和X射线光电子能谱XPS相结合，研究分析了商用LiNi082Co015Al003O2的循环寿命降低机理。我做到了。组合。

循环试验后，可以清楚地观察到正极活性物质表面的劣化，循环试验后充电的正极材料表面存在大部分低成本镍，发现劣化的表面层对充电呈惰性。在长期循环测试中，反应和降解的表面层会导致锂离子加速并降低电池循环性能。

Sun等人合成了多种高镍正极材料，包括LiNi085Co000MnO0152、LiNi085Co005Mn010O2、LiNi085Co010Mn005O2和LiNi085Co015Mn000O2。使用不同Co/Mn比例的共沉淀方法。

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